Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Исследование поляризационных кривых при анодном растворении металлов.

При анодной поляризации неблагородные металлы окисляются и при отсутствии комплексообразователей перебегают в раствор в виде обычных гидратированных ионов:

M ® Mz+ + z e [1]

После включения анодной поляризации у поверхности электрода начинает возрастать концентрация ионов Mz+, часть которых будет диффундировать вглубь раствора Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла., а часть будет опять восстанавливаться на электроде.

При стационарном режиме анодного растворения металла в растворе, не содержащем молекулярного кислорода либо других деполяризаторов, плотность поляризующего тока (i) равна разности скоростей анодного процесса ионизации (ia) и катодного процесса разряда (ik) ионов металла:

i = ia - ik [2]

либо, согласно теории замедленного разряда

i=k Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.1 exp(bzFЕ/RT) - k2 [Mz+]s exp(-azFЕ/RT) [3]

где [Mz+]s - концентрация ионов металла у поверхности электрода,

Е - потенциал электрода, отсчитанный от потенциала электрода сопоставления,

a и b - коэффициенты переноса, при этом a + b = 1,

k1 и k2 – константы скорости анодного и катодного процессов, соответственно, при Е = 0, т.е. при Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. потенциале электрода сопоставления.

Уравнения [2] и [3] не учитывают вероятное роль в электродных реакциях ионов и атомов водорода, что справедливо, к примеру, для металлов с высочайшим перенапряжением водорода (кадмий, свинец и др.)

Зависимо от соотношения меж величинами ia и ik при анодном растворении реализуется два последних варианта:

Случай 1:Растворение при неравновесном Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. потенциале металла.

Рассматриваемый случай реализуется тогда, когда скорость анодного процесса ионизации металла существенно превосходит скорость катодного процесса разряда ионов металла, т.е.

ia > ik и ia = i [4]

При выполнении условия [4] уравнение [3] упрощается и перебегает в

i = k1 exp(bzFЕ/RT) , [5]

откуда получаем выражение для потенциала, совпадающее с уравнением Тафеля

Е = -(RT/bzF) ln Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.(k1) + (RT/bzF) lni = a + b lgi [6]

Коэффициент b=2,3RT/βzF в уравнении [6] при 25oС, (z=2, b=0,5) равен 0,059В. Приведенное значение константы “b“ типично для металлов, растворяющихся при потенциалах, значительно удаленных от сбалансированного потенциала данного металла. Такими металлами являются металлы, у каких процессам разряда - ионизации отвечают огромные энергии Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. активации либо, другими словами, системы М/Mz+ с маленькими токами обмена. К этой группе металлов относятся железо, кобальт, никель, хром.

Случай 2: Растворение при фактически сбалансированном потенциале металла.

Рассматриваемый случай реализуется, когда скорости анодного процесса ионизации металла и обратного катодного процесса намного превосходят плотность поляризующего тока i, т Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла..е. при практическом равенстве скоростей катодного и анодного процессов.

ia > i , ia @ ik =io , [7]

где io - ток обмена.

В данном случае переход ионов металла в раствор протекает в критериях, очень близких к сбалансированным. Условие [7] соблюдается в случае маленьких энергий активации процессов разряда-ионизации металла, т.е. в случае систем М/Mz+ с Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. большенными токами обмена. К этой группе металлов относятся кадмий, свинец, амальгамы металлов.

При выполнении условия [7] уравнение [3] можно записать в виде:

k1 exp(bzFЕo/RT) = k2 [Mz+]s exp(-azFЕo/RT) [8]

где Еo - сбалансированный потенциал железного электрода. Решив уравнение [8] относительно Еo при условии α + β =1, получим известное выражение для Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. сбалансированного потенциала железного электрода:

Еo = Еo/ + (RT/zF) ln[Mz+]s , [9]

где Е0/ - так именуемый формальный потенциал системы М/Mz+, равный

Е0/ = Еo + (RT/zF) ln fMz+ ,

где Еo – стандартный потенциал системы М/Mz+, а fMz+ - коэффициент активности ионов Mz+ в растворе.

При обратимом протекании химической стадии и неспешном отводе Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. ионов металла в раствор плотность анодного тока при стационарном режиме равна скорости диффузии ионов металла в раствор, выраженной в электронных единицах, т.е.

i = zF(D/d)([Mz+]s - [Mz+]o) , [10]

где i – плотность анодного тока, А/см2, z – число переносимых электронов, D - коэффициент диффузии ионов металла, см2/с, d - толщина Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. диффузионного слоя, см, [Mz+]s и [Mz+]0 – концентрации ионов металла у поверхности электрода и в объеме раствора, соответственно, моль/см3.

Из уравнения [10] получаем

[Mz+]s = [Mz+]0 + i/K , [11]

т.е. концентрация ионов металла у поверхности электрода растет по линейному закону при увеличении анодного тока. Если концентрацию ионов металла Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. выражать в моль/л, то константа К в уравнении [11] будет равна

К = 10-3 zF(D/d)

Подстановка выражения для концентрации ионов металла у поверхности электрода из уравнения [11] в уравнение [9] приводит к выражению

Е0 = Eo/ + (RT/zF) ln([Mz+]o + i/K) [12]

Если поляризуемый металл находится в растворе равнодушного электролита, фактически не содержащем ионов Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. исследуемого металла, то это выражение упрощается

Е0 = Eo/ - (2,3RT/zF) lgК + (2,3RT/zF) lgi [13]

Таким макаром, при анодном растворении металлов в растворе, не содержащем ионов металла, согласно уравнению [13] меж Е и lgi должна соблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF, равным 0,029В при 25oC и z=2 (в отличие от Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла. химической поляризации, рассмотренной ранее, когда b > 0,029В).

Если в начальном равнодушном электролите находятся ионы исследуемого металла, концентрация которых в объеме раствора равна [Mz+]o, то согласно уравнению [12] должна наблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF в координатах Е - lg([Mz+]o + i/K), где i - (A/см Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале металла.2), [Mz+]o – моль/л, К = 10-3 zF(D/d).


sluzhba-spaseniya-respubliki-saha-yakutiya-nagrazhdena-zolotoj-medalyu-mchs-rossii-internet-resurs-ysiaru-25052012.html
sluzhba-upravleniya-ot-na-proizvodstve.html
sluzhba-vnutrennego-kontrolya-banka-i-kratkie-svedeniya-o-licah-vhodyashih-v-sostav-organov-upravleniya-kreditnoj.html